无尘布、无尘纸中的聚合物纤维形成的机制是什么?

     为了更好地理解静电纺丝,读者应该先了解无尘布聚合物纤维形成的机制。传统大直径纤维的制作一般是将模具中的熔融聚合物挤压出来,由此拉伸的聚合物熔体干燥后就可以形成单股纤维。

    与此相似,无尘布的静电纺丝也涉及到以熔融聚合物形式或是聚合物溶液形式的流体拉伸。然而,不同于传统方法利用外部作用力通过模具推挤聚合物熔融液,静电纺丝是利用施加在流体上的电荷产生拉伸力,并一直延伸到具有电压梯度的收集器,只要电压足够大,聚合物液滴中就会出现聚合物喷丝。溶液内聚合物链的缠结会防止无尘布中的静电纺喷丝断裂。用于传统纤维制造的熔融聚合物在空气中冷却和固化,而用于无尘布中的静电纺的聚合物溶液靠溶剂的挥发,达到将聚合物固化形成聚合物纤维的效果。
    因为静电纺基本上是聚合物流体的牵伸,很多不同种类的聚合物都可以用来进行静电纺制备成纤维,用什么材料进行静电纺丝取决于应用。静电纺可以直接制备不同聚合物的纳米纤维复合材料,其他如陶瓷和碳纳米管材料则必须要求对静电纺纤维作后处理。
    本章将讨论材料性质、溶液性质和静电学。对于静电纺来说,其牵涉的每一项性质都是值得研究的课题。本章旨在阐述与静电纺相关的一些基本信息,相信随着对静电纺研究的深入,未来会有新的基本特性被发现。
    静电纺材料和无尘纸中的纤维的应用非常多,其应用也必然考虑各种材料的独特性质。通过对静电纺过程进行改进,可得到具有理想形态和性质的静电纺纤维。当用作复合材料时,纳米纤维可以单独使用或作为基质的增强材料。在制备陶瓷纤维的过程中,对无尘纸中的静电纺纤维的后处理是必需的。因此,为实现特定的应用,初步了解材料的不同类型对获得理想的静电纺纤维是必要的。
    聚合物是以共价键相连的由重复单元构成的长链分子,如聚乙烯是由七CH。cH。士的重复单元组成的。这种单元也被称为是单体,单体必须具有如氨基这样的活性官能团,或可以在适合的条件下使重复单元问共价连接的双键。聚合物链的骨架就是由此类单体连接形成的。在分子链问也通常存在能在链问彼此滑动的弱次价键。聚合物用途广泛,大多数聚合物因其成分简单,相对容易合成,价格较便宜。
    聚合物的密度较低,容易通过模塑制成强力高而相对惰性的复杂形状,在服装、食品包装、医学器件和飞行器等诸多领域都得到了应用。天然聚合物如蚕丝、胶原和琼脂糖等在组织工程中已有广泛的应用。
    一种广为认可的聚合物分类法是根据聚合物对热的响应进行分类。这种分类法将聚合物分为两个基本类型:热塑性和热固性。当热塑性聚合物被加热时,线型聚合物会熔化,冷却时又会凝固,且这样的加热和冷却可以重复多次而不会影响聚合物的性质。热塑性聚合物有聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等。然而,在聚合物受热时其结构受温度的影响较大,超过某个特定温度一段时间,聚合物就会扭曲变形。对于热固性聚合物来说,一旦被加热,就会形成聚合物链的交联,继续加热只能造成聚合物的降解。这意味着此类聚合物有更高的温度上限。热固性聚合物有酚醛塑料、尿素和环氧树脂等。
    在聚合物基体中,通常晶体区和无定形区都存在。两个区的比例决定了聚合物的性质。如果聚合物中线型分子的排列是完全无序的,聚合物就被认为是无定形的,而晶体聚合物链是有序的排列结构。对于结晶性聚合物,被广为接受的理论是折叠链理论。聚合物链首先被折叠并堆积在彼此顶端,然后被无定形的纽带结构聚集在一起,形成晶体。随后,高分子链被扭曲并形成被称为球晶的带状超分子。具有高结晶度的聚合物具有高屈服强度、模量和硬度。当结晶性聚合物被拉伸时,聚合物链沿应力的方向取向并破坏球晶结构,可观察到颈缩现象。结晶性聚合物也拥有更佳的耐磨性和抗化学腐蚀性,但结晶性聚合物比较脆。
    聚合物的光学性能也受到结晶度的影响。结晶度高的聚合物比无定形基体有更高的折射率,使得它们呈现不透明或半透明状,而无定形聚合物是完全透明的[Farag(1989)~。
    无尘纸中的聚合物相对分子质量因为聚合物链是由重复单元组成的,聚合物的相对分子质量是多个单体的相对分子质量的总和。一般来说,聚合物的相对分子质量高会阻碍其在溶剂中的溶解。无尘纸中的聚合物的相对分子质量对其黏度也有直接影响。聚合物的相对分子质量有几种表述方法,如Mn(数均相对分子。质量)、M。(黏均相对分子质量)、Mw(质均相对分子质量)和Mz(Z均相对分子质量)。Mn是各个分子质量得到的总质量除以分子数量,与分子尺寸无关,但对混合物中小分子的存在高度敏感。对于多分散性的相对分子质量体系,M:>Mw>Mn;随着分散性的降低,各种相对分子质量趋于一个值,即单分散性混合物的值;直到溶液变为纯系混合物,M:一Mw—M。
    玻璃化温度是聚合物的一个非常重要的性质,它决定了聚合物分子的运动状态。当低于玻璃化温度时,无定形聚合物会像被冻结的分子一样脆;若高于玻璃化温度,聚合物会具有延展性,并且分子链有足够的热能可以滑动。这就造成当高于玻璃化温度时,无定形聚合物的弹性模量呈现数量级递减。需要强调的是,聚合物的力学性能在高于玻璃化温度时被荷载速率所影响。

玻璃化温度影响聚合物分子的运动性,然而分子链的移动并非瞬间完成。如果荷载速率低,在玻璃化温度附近分子链有时间进行移动;如果荷载速率快,可能就没有足够时间让分子链移动,这样会使实际玻璃化温度增加。
    当低于玻璃化温度时,在试验持续时间最短时,分子的松弛时间太长以致不能达到平衡。当温度为玻璃化温度时,聚合物内分子的移动就像是处在温度依赖的“协同重组”区域,而“协同重组”区域的尺寸大小取决于无定形堆砌对构型的限制[Adanl and Gibbs(1965)]。聚合物熔体的分子动力学模拟表明,运动单体单元群的数量随着温度下降到临界温度而增加。需要指出的是,测量玻璃化温度时,样本热处理过程(包括加热或冷却的速率)均会影响实验结果,因此,不同实验间比较时,测量条件的记录必不可少。
    在聚合物薄膜的研究中发现,其玻璃化温度比基体聚合物低[Ellison et a1.(2003)]。
    实验表明,在聚合物薄膜中,表面附近的聚合物分子的运动性高于基体中的聚合物分子,这是由于表层聚合物的实际玻璃化温度下降造成的。然而,表面下的基体聚合物动力学可减缓表面分子的运动性,导致玻璃化温度的增加。当薄膜的厚度降到一定程度(约14 nm)时,表面玻璃化温度和内部玻璃化温度相等[Ellison et a1.(2003)]。通过以往对聚合物薄膜的研究,可以看出玻璃化温度受表面运动性影响。对于纳米纤维来说,它的比表面比薄膜更大,试验证明其玻璃化温度比浇铸薄膜更低[Zortg et a1.(2002)]。
    玻璃化温度受很多因素的影响。有较大自由体积的聚合物中,分子链的运动更容易,可以降低玻璃化温度。强的次价键和氢键,会增加玻璃化温度。链的长度越长,聚合物结构内的缠结就越多,玻璃化温度就会增加。